Сообщение 1. Органические реагенты в современной аналитической химии. II. Арсеназо I .

Органические реагенты (ОР) в течение длительного времени использовались в химическом анализе, позволяя открыть или количественно определить другие ионы или молекулы. При этом был накоплен огромный экспериментальный материал по названным процессам. Современная квантовая химия позволяет определить геометрические параметры частиц ОР в различных ионных состояниях, установить наиболее вероятные формы ОР, вступающие в реакции комплексообразования как с неорганическими, так и органическими ионами и молекулами. Путём расчёта, в частности, электронной плотности частиц, участвующих в рассматриваемых процессах,  возможно объяснить происхождение полос в спектрах поглощения и абсорбции.    Немаловажное значение имеет необходимость, в ряде случаев, уточнить и исправить представления об ОР, изложенные в монографиях, написанных четыре-пять десятилетий назад, когда основным инструментом описания электронного строения ОР  был метод Хюккеля в его классическом варианте. Приглашаю всех заинтересованных в затронутых вопросах принять участие в разработке совместного проекта, озаглавленного в настоящем блоге.  В настоящее время начата работа с реагентами группы оксиазосоединений. В частности, реагент арсеназо I был синтезирован ещё в 40-х годах прошлого века В.И. Кузнецовым (ДАН СССР, 1941, т.31, с. 805) twirpx.com›file/124610/ и не утратил интерес исследователей к себе вплоть до настоящего времени (В.М. Иванов, Н.В. Ермакова // Оптические и цветометрические характеристики комплексов эрбия с арсеназо I, арсеназо III и хлорфосфоназо.- Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000, т.41, №3, с.174-177)                     chem.msu.su/rus/vmgu/003/174.pdf Ниже приведена структура реагента, выделены два торсионных угла. Вычислены энергии основного S0 и двух  возбуждённых состояний S1 и S2  Приведены изображения орбиталей, определяющих переход (HOMO,LUMO) :    Арсеназо I R(6-)                           STATE     ENERGY  EXCITATION   O.S.     L.D.                                               EV              0  A              0.000    1  A  -           2.584                             0.187      0.6    2  A              2.988                              0.908     0.7    3  A              3.911                               0.055      0.7   Для расчёта использовалась программа GAMESS 12-64 "General Atomic and Molecular Electronic Structure System" M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery J. Comput. Chem., 14, 1347-1363(1993). "Advances in electronic structure theory: GAMESS a decade later" M.S.Gordon, M.W.Schmidt pp. 1167-1189, in "Theory and Applications of Computational Chemistry: the first forty years" C.E.Dykstra, G.Frenking, K.S.Kim, G.E.Scuseria (editors), Elsevier, Amsterdam, 2005. Для визуализации использовалась программа CHEMCRAFT 1.7 (b.370):                HTML: www.chemcraftprog.com Интересно отметить, что в случае неправильно заданных характеристик частицы, подлежащей расчёту, последняя в ходе оптимизации геометрических параметров визуально разрушается. Например, частица с исходной геометрией при попытке приписать ей заряд 2+  в ходе оптимизации буквально взрывается : Таким путём можно в ряде случаев устанавливать правильный заряд изучаемой частицы. [Раздел I этого цикла - см. Сообщение 49]. © Fedin 2013